พอลิเอทิลีนถูกสังเคราะห์ขึ้นครั้งแรกในปี พ.ศ. 2465 โดยบริษัท ICI ของอังกฤษ ในปี พ.ศ. 2476 บริษัท Bnemen Chemical Industries ของอังกฤษค้นพบว่าเอทิลีนสามารถรวมตัวภายใต้ความดันสูงเพื่อสร้างโพลีเอทิลีน วิธีนี้ถูกนำมาใช้ในอุตสาหกรรมในปี 1939 และเป็นที่รู้จักกันทั่วไปว่าเป็นวิธีการแรงดันสูง ในปี 1953 K. Ziegler จากสหพันธ์สาธารณรัฐเยอรมนีค้นพบว่า TiCl4-Al (C2H5)3 เป็นตัวเร่งปฏิกิริยา ทำให้เอทิลีนสามารถเกิดโพลิเมอร์ไรซ์ได้ที่ความดันต่ำ วิธีการนี้ถูกนำมาใช้ในการผลิตทางอุตสาหกรรมโดยบริษัท Hoechst ของรัฐบาลกลางเยอรมันในปี 1955 ซึ่งรู้จักกันทั่วไปว่าเป็นโพลิเอธิลีนความดันต่ำ ในช่วงต้นทศวรรษที่ 50 บริษัทน้ำมันฟิลิปแห่งสหรัฐอเมริกาค้นพบว่าการใช้โครเมียมออกไซด์-ซิลิกาอะลูมิเนียมเจลเป็นตัวเร่งปฏิกิริยา เอทิลีนสามารถรวมตัวภายใต้ความดันปานกลางเพื่อสร้างโพลีเอทิลีนความหนาแน่นสูง และประสบความสำเร็จในการผลิตทางอุตสาหกรรมในปี 1957 ในช่วงทศวรรษที่ 60 บริษัทดูปองท์ ของแคนาดาเริ่มผลิตโพลิเอทิลีนความหนาแน่นต่ำจากเอทิลีนและโอเลฟินส์ในสารละลาย ในปี พ.ศ. 2520 บริษัทยูเนี่ยนคาร์ไบด์แห่งสหรัฐอเมริกาและบริษัทดาว เคมิคอลได้ใช้วิธีความดันต่ำในการผลิตโพลีเอทิลีนความหนาแน่นต่ำอย่างต่อเนื่อง ซึ่งเรียกว่าโพลีเอทิลีนความหนาแน่นต่ำเชิงเส้น ซึ่งวิธีเฟสก๊าซของบริษัทยูเนี่ยนคาร์ไบด์มีความสำคัญที่สุด โพลิเอทิลีนความหนาแน่นต่ำเชิงเส้นมีคุณสมบัติคล้ายกับโพลิเอทิลีนความหนาแน่นต่ำ แต่รวมเอาคุณลักษณะบางอย่างของโพลิเอทิลีนความหนาแน่นสูง ควบคู่ไปกับการใช้พลังงานต่ำในการผลิต ดังนั้นจึงมีการพัฒนาอย่างรวดเร็วมากและกลายเป็นหนึ่งในสารสังเคราะห์ใหม่ที่น่าสนใจที่สุด เรซิน
เทคโนโลยีหลักของวิธีแรงดันต่ำอยู่ที่ตัวเร่งปฏิกิริยา ระบบ TiCl4-Al (C2H5)3 ที่คิดค้นโดย Ziegler ในเยอรมนี เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาโพลิโอเลฟินรุ่นแรกที่มีประสิทธิภาพในการเร่งปฏิกิริยาต่ำ และมีโพลิเอทิลีนประมาณหลายพันกรัมต่อไทเทเนียมหนึ่งกรัม ในปี พ.ศ. 2506 บริษัท Belgian Solvay ได้บุกเบิกตัวเร่งปฏิกิริยารุ่นที่สองที่มีสารประกอบแมกนีเซียมเป็นตัวพา โดยมีประสิทธิภาพในการเร่งปฏิกิริยาของโพลิเอทิลีนหลายหมื่นถึงหลายแสนกรัมต่อกรัมของไททาเนียม การใช้ตัวเร่งปฏิกิริยารุ่นที่ 2 ยังช่วยขจัดความจำเป็นหลังการบำบัดเพื่อขจัดสิ่งตกค้างของตัวเร่งปฏิกิริยา ต่อมาได้มีการพัฒนาตัวเร่งปฏิกิริยาที่มีประสิทธิภาพสูงด้วยเฟสก๊าซ ในปี พ.ศ. 2518 กลุ่มบริษัท Monte Edison ของอิตาลีได้พัฒนาตัวเร่งปฏิกิริยาที่สามารถผลิตโพลิเอทิลีนทรงกลมได้โดยตรงโดยไม่ต้องทำเป็นแกรนูล เรียกว่าตัวเร่งปฏิกิริยารุ่นที่ 3 ซึ่งเป็นอีกหนึ่งการเปลี่ยนแปลงในการผลิตโพลิเอทิลีนความหนาแน่นสูง
